Die Ursache der extrem breiten Infrarotabsorption von Protonen in wässriger Umgebung wird seit langem kontrovers diskutiert. Ein Forscherteam des Max-Born-Instituts in Berlin und der Ben Gurion Universität des Negev in Beer-Sheva zeigt jetzt am Beispiel des Zundel-Kations (H₂O...H⁺...OH^-) H₅O₂⁺, dass die umgebende Flüssigkeit fluktuierende elektrische Kräfte auf das Proton ausübt und damit seine Schwingungsbewegung zwischen den beiden Wassermolekülen moduliert. Dieser Mechanismus ruft zusammen mit niederfrequenten thermischen Bewegungen die extreme Verbreiterung des Infrarotspektrums hervor.

Das Proton, der positiv geladene Kern des Wasserstoffatoms, nimmt eine zentrale Rolle bei vielen Vorgängen in der Natur ein. In flüssigem Wasser wird der Transport von elektrischer Ladung durch die Bewegung von Überschuss-Protonen dominiert während die Bewegung von Protonen durch Zellmembranen die Grundlage der Zellatmung darstellt. Trotz dieser weitreichenden Relevanz sind die molekulare Natur und Dynamik von Überschuss-Protonen in Wechselwirkung mit Wassermolekülen ihrer Umgebung nicht vollständig verstanden. Schwingungs-, namentlich Infrarotspektroskopie hat dazu beigetragen, die molekularen Strukturen hydratisierter Überschuss-Protonen als Eigen- und Zundel-Kationen zu identifizieren. Diese Strukturen zeichnen sich durch eine überaus breite, unstrukturierte Infrarotabsorption aus, das sogenannte "Zundelkontinuum". Sie sind in flüssigem Wasser instabil, d.h. wandeln sich auf der Femto- bis Pikosekunden Zeitskala (1 Pikosekunde = 1 ps = 10^-12 s) in andere Strukturen um. Der dem Absorptionskontinuum zu Grunde liegende Mechanismus ist stark umstritten.

Wissenschaftlern des Max-Born-Institutes für Nichtlineare Optik und Ultrakurzzeitspektroskopie in Berlin und der Ben Gurion Universität des Negev in Beer-Sheva, Israel gelang es nun den Ursprung des Breitbandkontinuums durch nichtlineare Infrarotspektroskopie mit Femtosekunden-Zeitauflösung aufzuklären. Für das spezifische Modellsystem H?O??, das aus zwei Wassermolekülen bestehende und von einem Proton zusammengehaltene Zundel-Kation (H₂O...H⁺...OH^-), differenzierten sie in zeitaufgelösten Messungen das Zundelkontinuum von der OH Streck- und Biegeschwingungsdynamik der beiden Wassermoleküle. Wie in Angewandte Chemie Int. Ed. (DOI: 10.1002/anie.201602523) berichtet, erlaubt eine gezielte Wahl der Femtosekunden-Anregebedingungen von Molekülschwingungen die Isolation der kurzlebigen Kontinuumsabsorption. Die verschiedenen Schwingungsanregungen weisen hierbei Lebensdauern von unter 60 fs auf, weitaus kürzer als die der OH Streck- und Biegeschwingungen in reinem Wasser.

Die theoretische Analyse der Resultate zeigt, dass die extreme Verbreiterung der Infrarotabsorption aus Bewegungen des inneren Protons unter dem Einfluss starker, schnell fluktuierender elektrischer Felder der umliegenden polaren Lösungsmittelmoleküle resultiert. Die Energie der Protonbewegung entlang der sogenannten Protontransferkoordinate (in Richtung der Verbindung der zwei Wassermoleküle in (H₂O...H⁺...OH^-) wird durch die externen Felder stark moduliert, was gleichzeitig zu einer Energiemodulation der Schwingungsübergänge führt. So erkundet das System eine breite Verteilung von Übergangsenergien auf einer Zeitskala von weniger als 100 fs. Zusammen mit Schwingungsobertönen, Kombinationstönen und Schwingungen welche den Abstand zweier Wassermoleküle verändern, führen die durch das Feld modulierten Übergänge zu der beobachteten extremen Verbreiterung der Infrarotabsorption. Aufgrund der extrem schnellen strukturellen Fluktuationen werden bestimmte H? Anordnungen sehr schnell verwaschen, d. h. das System weist eine extrem kurzlebige strukturelle Erinnerung auf.

Dieser neue Blick auf das Zundel-Kation geht deutlich über die vielen, in der Gasphase durchgeführten Studien an hydratisierten Protonen hinaus, in welchen aufgrund der Tieftemperaturbedingungen das Zundelkontinuum nicht beobachtet wird. Die Resulate sind für viele dynamische Aspekte hydratisierter Protonen von Bedeutung, sei es für den Protontransport in Wasser durch den berühmten von Grotthuss-Mechanismus, in Wasserstoff-Brennstoffzellen oder biologischen Systemen, deren Funktion durch die Translokation von Protonen bestimmt ist.


Den Artikel finden Sie unter:

https://www.mbi-berlin.de/de/current/index.html#2016_07_04

Quelle: Max-Born-Institut für Nichtlineare Optik und Kurzzeitspektroskopie (MBI) (07/2016)


Publikation:
Dahms, F., Costard, R., Pines, E., Fingerhut, B. P., Nibbering, E. T. J. and Elsaesser, T. (2016), The Hydrated Excess Proton in the Zundel Cation H5O2+: The Role of Ultrafast Solvent Fluctuations. Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.201602523